1成果简介
可充电水系锌离子电池因其固有的安全性和环保性，在可穿戴电子设备领域展现出巨大潜力，然而基于钴的正极材料仍受限于导电性差和动力学缓慢的问题。为解决这些限制，本文，郑州大学孔德志、信阳师范大学Yongsong Luo、新加坡科技设计大学 杨会颖等研究人员在《ACS Nano》期刊发表名为“3D-Printed Hierarchically Porous MOF-Derived Cathodes for Realizing High-Performance Flexible Quasi-Solid-State Aqueous Zinc–Cobalt Batteries”的论文，研究通过三种协同创新技术路径，开发了基于水系锌-钴（Zn-Co）电池的3D打印（3DP）分级多孔金属有机框架（MOF）衍生正极材料：
(i) 采用可扩展的水热法合成ZIF-67衍生氮掺杂碳包覆的Co₃O₄纳米颗粒（Co₃O₄–NC NPs），并通过后续退火处理优化结构；
(ii) 优化双离子（Zn2+/Mn2+）混合电解质体系，即Mn2+添加剂通过增强Zn2+脱溶剂化动力学并抑制树枝状晶体形成，实现双离子协同作用；
(iii) 通过3D打印技术构建了基于还原石墨烯氧化物/碳纳米管（rGO/CNTs）的分级多孔微晶格结构，以建立双连续离子/电子传输网络。
3DP按钮型Zn–Co电池（厚度：0.8 mm）展现出卓越的比容量（约0.30 mAh cm–2，电流密度为2mA cm–2）和优异的循环稳定性（在750次循环后几乎无衰减）。特别地，采用聚乙烯醇（PVA）/（硫酸锌+硫酸锰）凝胶电解液的4 mm厚3DP柔性准固态Zn–Co电池（3DP f-QSS Zn–Co）装置实现了增强的比容量（约0.16 mAh cm–2，电流密度为1mA cm–2）、高能量密度 （约151.0 Wh kg–1，功率为975W kg–1）以及超长循环寿命（在1A g–1下经过2500次循环后保持率约为87.5%）。此外，3DP f-QSS Zn–Co 设备通过串联集成实现了可扩展的电压输出，成功驱动了高功率 LED 和微型电机。本研究引入了基于 MOF 的分级多孔结构，并与先进3D打印技术协同集成，实现了专为下一代可穿戴电子系统设计的高性能 3DP-f-QSS Zn–Co 电池的开发。
2图文导读
图1. 3DP Co₃O₄-NC@rGO/CNTs 微晶格阴极的制备过程及形态示意图。
图2.制备样品的结构和形态表征.
图3. 不同厚度（0.4至3.2毫米）的3DP Co₃O₄-NC@rGO/CNTs电极的电化学性能。
图4. 3DP Zn–Co纽扣电池的电化学性能。
图5. 3DP Co₃O₄-NC@rGO/CNTs 正极的电化学反应机理。 
图6. 3DP柔性准固态锌-钴（3DP f-QSS Zn–Co）电池装置的电化学性能。
3小结
综上所述，通过在改性混合电解液中使用3DP Co3O4–NC@rGO/CNTs微晶格电极作为正极，组装了一种新型3DP Zn–Co电池。得益于MOF衍生的Co₃O₄–NC的多孔结构以及分级多孔碳基框架，3DP Co₃O₄–NC@rGO/CNTs具有高比表面积、加速的电子/离子迁移以及快速的离子反应动力学。利用厚度为1.6 mm的3DP Co3O4–NC@rGO/CNTs阴极，制备的3DP Zn–Co电池在1 A g–1电流密度下展现出约141.2 mAh g–1的显著容量，是块状Zn–Co电池（约69.9 mAh g–1）的两倍。值得注意的是，采用PVA/(ZnSO₄ + MnSO₄)凝胶电解液时，3DP准固态水系Zn –Co电池装置还展现出高比表面积容量（约0.155 mAh cm–2，电流密度为1 mA cm–2）和优异的长期循环性能（2500次循环后容量保持率约为87.5%），即使在各种弯曲测试中，电池性能也保持良好。作为示范，通过将多个3DP QSS Zn–Co电池串联组装成柔性集成装置以产生更高电压，该装置可弯曲并佩戴于手腕上驱动LED和小型电机发光。因此，本研究提出了一种创新方法，用于制备具有优异性能和机械柔韧性的3D打印准固态水系Zn–Co混合电池，从而为开发先进可穿戴储能系统奠定了基础。
文献： 
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