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南开王小野课题组Angew:高效发光的手性纳米石墨烯
出处:材料牛  录入日期:2022-12-02  点击数:432

  【导读】
  纳米石墨烯作为一类尺度介于1 ~ 100 nm的石墨烯片段,有潜力应用于下一代半导体材料中。自下而上的合成方法可以精准控制纳米石墨烯的尺寸与结构,从而有效调控其光电磁性质。近年来,具有螺旋结构的手性纳米石墨烯由于在圆偏振发光(CPL)材料领域的潜在应用吸引了人们极大的研究兴趣。然而,较小的发光不对称因子(glum)和较低的荧光量子产率(ФF)使得手性纳米石墨烯的圆偏振发光亮度(BCPL = ε × ΦF × |glum|/2)普遍较低,这限制了其在CPL相关领域的应用。以往的研究大多聚焦于如何提高手性纳米石墨烯的glum以及阐明其构效关系。相比之下,如何通过理性的分子设计合成具有较高ФF的手性纳米石墨烯却尚未被报道。

 


  图1. 具有优异发光性能的手性纳米石墨烯(1)的设计策略
  【成果掠影】
  近日,南开大学王小野课题组提出了一种在保持前线分子轨道(FMO)分布的条件下,将具有高ФF的发光基团进行螺旋π拓展,进而获得具有优异发光性能的手性纳米石墨烯的新策略(图1)。作者以苝(文献报道ФF: 89% ~ 99%)为母核,设计合成了具有双螺烯结构的手性纳米石墨烯1。其在苝母核上的FMO分布继承了分子苝的特征,使得其ФF达到了与苝相当的93%,这也是目前文献所报道的手性纳米石墨烯ФF的最大值。同时,离域在螺烯片段的FMO也使得1的对映异构体表现出明显的CPL响应(|glum|: 0.8 × 10-3),其BCPL达到了32 M-1 cm-1,表明1是一种发光性能优异的手性纳米石墨烯。本工作为合成高效发光的手性纳米石墨烯材料提供了新的设计策略,有望进一步促进手性纳米石墨烯在CPL相关技术中的应用。相关成果以“Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene”近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是南开大学李继坤博士,通讯作者是南开大学王小野研究员。共同作者包括中科院化学所陈传峰研究员、李猛副研究员及其团队成员,以及厦门大学曹晓宇教授、王忻昌教授、苏继豪教授及其团队成员。

 

  【核心创新点】
  手性纳米石墨烯1可从已知化合物2出发,通过两步反应高效合成(图2a)。首先,作者通过2与2-溴联苯的Suzuki偶联反应,以88%的产率合成前体化合物3;然后通过DDQ/TfOH介导的Scholl反应关环,以67%的产率获得手性纳米石墨烯1。在Scholl反应中作者并未观测到在苝的bay位关环以及重排的副产物,表明了其较高的选择性。通过手性HPLC拆分(图2b),作者成功实现了1-rac的两个对映异构体与1-meso的分离。通过1H NMR表征(图2c)与1-rac的单晶X射线衍射(图2d)分析,作者确认了手性纳米石墨烯1的双螺烯结构。

 

  图2. (a)手性纳米石墨烯1的合成路线;(b)手性HPLC拆分图;(c)1-rac与1-meso的1H NMR图谱;(d)1-rac的单晶图
  有趣的是,1-rac与1-meso的吸收光谱十分相似(图3a)。它们最低能量的最大吸收峰分别位于538 nm和539 nm,TD-DFT计算表明它们都完全归属于HOMO到LUMO的跃迁。如此相似的吸收光谱主要归因于1-rac与1-meso几乎一样的FMO分布(图4a)。DFT计算显示1-rac与1-meso的LUMO能级皆为-2.25 eV,而它们的HOMO能级也非常接近,分别为-4.79 eV 和 -4.77 eV。除此之外,TD-DFT模拟的吸收光谱显示1-rac与1-meso的最低能量的最大吸收峰分别位于546 nm(f = 0.740)和548 nm(f = 0.738),这种相似性也与上述的实验结果一致。这表明由于电子结构的相似性,1在基态下的光物理性质不受构型的影响,这在手性纳米石墨烯中是相当罕见的。

 

  图3. (a)1-rac与1-meso的吸收与发射光谱;(b)量子化学计算得到的苝,1-rac与1-meso的发光波长与辐射跃迁速率。
  类似地,1-rac与1-meso也具有几乎一样的发光性质(图3a)。它们的最强发射峰皆位于562 nm,其ФF高达93%,这也是已报道的手性纳米石墨烯中的最高值。瞬态发光光谱表明1-rac与1-meso的荧光寿命皆为2.8 ns,具有高达3.3 × 108 s-1的辐射跃迁速率(kr)以及较慢(2.5 × 107 s-1)的非辐射跃迁速率(knr)。此外,作者测得的苝的ФF为96%,这与1-rac和1-meso的ФF非常接近。同时,苝的荧光寿命为3.9 ns,其kr(2.5 × 108 s-1)与knr(1.0 × 107 s-1)皆与1-rac和1-meso十分接近。通过理论计算得到的苝的kr(1.04 × 108 s-1)与1-rac/1-meso的kr(1.29 × 108 s-1)也印证了这种相似性(图3b)。TD-DFT计算表明苝、1-rac与1-meso的荧光发射都完全归属于HOMO与LUMO之间的跃迁,而它们如此相似的荧光特性主要归因于激发态下几乎一样的FMO分布(图4b)。

 

  图4. 基态(a)与激发态(b)下苝、1-rac与1-meso的FMO分布
  DFT计算表明1的手性翻转能垒为34.8 kcal mol-1,与实验测得的数值(33.9 kcal mol-1)非常接近,表明在室温下1的对映异构体具有非常高的手性稳定性,保证了手性拆分及表征的顺利进行。圆二色光谱(CD)研究表明,1-(P,P)和1-(M,M)表现出对称的CD信号与完全相反的Cotton效应(图5a),且其最大|gabs|在360 nm处达到了7.0 × 10-3(图5b)。此外,1-(P,P)和1-(M,M)在500 nm ~ 700 nm表现出镜像对称的CPL响应(图5c),|glum|为0.8 × 10-3(图5d)。得益于高的消光系数与ФF,1-(P,P)和1-(M,M)的BCPL高达32 M-1 cm-1,表明其是性能出色的手性纳米石墨烯。

 

 


图5.(a)1-(P,P)与1-(M,M)的圆二色光谱图;(b)|gabs|随波长变化图;(c)圆偏振发光光谱图;(d)glum随波长变化图
  【成果启示]
  综上所述,本文提出了一种在保持前线分子轨道(FMO)分布的条件下,将具有高ФF的发光基团进行螺旋π拓展,进而获得具有优异发光性能的手性纳米石墨烯的新策略。以苝为母核,作者合成了ФF高达93%的手性纳米石墨烯1,并发现1-rac与1-meso在基态与激发态下具有相似的光物理性质,且均继承了苝分子的FMO分布特征与优异的发光特性,这使得1-rac对映异构体的BCPL高达32 M-1 cm-1。本工作为发展高效发光的手性纳米石墨烯提供了新的分子设计策略,未来通过能量转移、光子上转换以及超分子组装等策略可进一步提高|glum|,从而促进手性纳米石墨烯在CPL相关领域的应用。
  原文信息:
  Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene
  Ji-Kun Li, Xing-Yu Chen, Wen-Long Zhao, Yun-Long Guo, Yi Zhang, Xin-Chang Wang, Andrew C.-H. Sue, Xiao-Yu Cao, Meng Li, Chuan-Feng Chen, and Xiao-Ye Wang*
  Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215367
  作者简介

 


  王小野,南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长(PI),曾获德国洪堡基金,入选国家青年人才计划。2009年本科毕业于南开大学;2014年博士毕业于北京大学(导师:裴坚教授);2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究(导师:德国及欧洲科学院院士Klaus Müllen教授)。2019年加入南开大学化学学院,依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究,已在国际高水平学术期刊上发表论文70余篇,被引用4600余次,以第一/通讯作者发表论文30余篇,包括Nat. Rev. Chem.(1篇)、Nat. Commun.(3篇)、J. Am. Chem. Soc.(8篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(6篇)、Acc. Chem. Res.(1篇)等。
  本课题组长期招聘博士后、博士及硕士研究生,具体信息敬请关注南开大学化学学院网站及课题组网站欢迎有志之士与我们联系!

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