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石墨烯材料及其在锂离子电池中的应用
出处:公众号【广东省石墨烯创新中心】  录入日期:2022-05-19  点击数:242

  一、前言导读
  锂离子电池具有能量密度高、可逆容量大、开路电压大、使用寿命长等特点。在对锂离子电池电极材料的研究过程中,一些碳元素的同素异形体及混合物可以作为导电性能优良的稳定材料,常被用于开发新型锂离子电池负极材料的研究。

 

 

  石墨烯由于其质量轻、导电性好、韧性高等优势成为材料研究层面的一大突破。2004年,Geim等人首次通过机械剥离法制得单层石墨烯,并发现了其特殊的电学、力学性质,其在锂离子电池电极材料的应用也引起了人们的重视。
  二、石墨烯概述
  石墨烯是一种由碳原子组成的六角形呈蜂巢晶格的平面二维结构纳米材料,其C-C键长为0.141nm,理论密度约为0.77mg/m2,厚度仅为一个碳原子的直径大小。碳原子以sp2的方式参与杂化,电子可以在层层之间顺利传导,故石墨烯导电性极好,是目前已知电阻率最小的材料,这也是石墨烯在电池发展前景广阔的原因之一。石墨烯材料具有出色的导热性,其单层材料理论室温热传导率可达3000-5000W/(m*K),这一性质可用于研究电池工作时的热量耗散问题。其力学性质优异,是一种韧性和强度极好的材料,可用于开发研究柔性电极材料。
  三、石墨烯在锂离子电池中的应用

 

  基于石墨烯的各项特殊理化性质,石墨烯在电极材料研究领域开发潜力巨大。按照应用领域的不同,石墨烯材料在锂离子电池中的应用大体可分为三类:石墨烯在正极材料中的应用、在负极材料中的应用和在锂离子电池中的其他应用。
  1石墨烯在正极材料中的应用
  对于锂离子电池,可应用的正极材料应当满足可逆容量大、电位高且稳定、无毒害、制作成本低等特点。目前较为常见的锂离子电池正极材料多为磷酸铁锂材料,但LiFePO4的电导率差、锂离子迁移率较低。若将LiFePO4材料与石墨烯复合,理论上可以改善其导电能力,提高倍率性能。
  由于石墨烯材料的特殊性,在正极方面对石墨烯材料的研究相对较少。研究表明,用水热法将石墨烯直接覆盖在LiFePO4表面上制成复合材料的倍率性能提升效果并不理想,其原因可能是石墨烯材料结构的堆叠或破坏。
  研究发现,石墨烯将LiFePO4半包裹后形成的材料可以提高LiFePO4材料的导电性能,但将其全包裹后离子传输效率下降,并推测可能是因为锂离子无法通过石墨烯的六元环结构。有研究人员将LiFePO4纳米颗粒与氧化石墨进行超声混合,制得了微观结构更加工整的LiFePO4/石墨烯复合材料。该材料经过进一步的常规碳包覆后嵌锂比容量大大提升,可在60C高倍率条件下仍然维持在70mAh/g左右。
  2石墨烯在负极材料中的应用
  锂离子电池负极材料应当满足氧化还原电位低且稳定、可逆容量大、可形成致密稳定SEI膜、对环境无毒害、制作成本低等条件。相对于正极材料,石墨烯在负极材料中的应用研究更加广泛深入。
  石墨烯直接作为负极材料
  石墨烯具有良好的导电性能,但其二维微观结构的易相互堆叠导致对石墨烯独立电极材料的研究并不理想。主要表现为电池的倍率性能差、循环效率低等方面。Honma等制得的石墨烯可逆比容量在首次循环(50mA/g电流密度)中可以达到540mAh/g,但在多次循环后可逆比容量下降较快;而利用热膨胀法获得石墨烯在100mA/g电流密度首次循环时可以达到较高可逆比容量(1264mAh/g),且在40次循环后仍可保持较高的可逆比容量。
  石墨烯复合负极材料
  目前石墨烯负极复合材料主要有:过渡金属氧化物/石墨烯复合材料和石墨烯改性硅基材料等。这一类复合材料的研究方向是利用石墨烯材料的导电性能和结构特点辅助纳米材料,改善其锂离子传输速率,从而提高锂离子电池的倍率性能,弥补原材料的缺陷和不足。
  Si元素可用于锂离子电池形成充电比容量极高的Li4.4Si,其放电电压稳定、自然储量丰富的特点使其拥有极大的发展前景;但其在充放电过程中的体积变化严重,导致电池的循环效率较低。若用纳米碳材料对Li4.4Si材料进行适当的包裹,则可减缓这种体积效应带来的影响。Yushin等利用CVD法将Si膜形成在石墨烯材料的表面,并用丙烯在高温条件下进行了碳包覆以增强其导电性,制得了一种Si/(G+C)复合材料,有效地实现了对锂-硅材料充放电过程中体积效应的改善,增强了电池循环性能。但是这类材料的制备成本较高,材料也具有易燃的性质,在安全方面具有一定的问题,但可以看作是石墨烯复合材料改善原材料缺陷的典例之一。
  过渡金属氧化物在金属元素不同氧化态之间的转化过程中具有十分可观的理论容量,但其独立材料存在体积效应大、电子传输速率低等问题。如果将金属氧化物的纳米材料附着于石墨烯表面,则可以防止颗粒之间的团聚,同时充分发挥石墨烯材料的比表面积优势和过渡金属氧化物的高容量优势,提高锂离子的传输速率。
  3石墨烯在锂离子电池中的其他应用
  鉴于其优异的导电性能,石墨烯材料可以作为导电添加剂优化电池的电导率。Han等将石墨烯材料加入Si纳米材料中,其改性效果优于一般的导电添加剂如天然石墨等。其首次循环可逆比容量高达2347mAh/g,循环20次后仍可达2041mAh/g;Song等将石墨烯作为导电添加剂加入到石墨材料当中,优化了石墨材料的导电性能。其机理是石墨烯材料以层状结构搭建在石墨之间,类似于构建起电子通过的“桥梁”。这种材料与石墨接触面积大,避免在多次循环后类似乙炔黑颗粒的体积变化、与石墨材料接触面积减小而导致的性能下降。
  此外,石墨烯由于其出色的力学强度和韧性在制备可变形性强的锂离子电池方面也发挥了独特作用。He等将对苯二甲酸乙二酯表面涂上石墨烯薄膜形成的复合材料具有可观的柔性,并且减小了材料的密度,优化了其性能;Cheng等则将石墨烯材料真空抽滤附着在滤纸表面,制得了力学性质和导电性能都较为优越的石墨烯/纤维素复合材料。

 

  四、石墨烯锂电池产业化进程?
  实验室和研发条件下制备的石墨烯负极材料和石墨烯导电剂的成功例子为工业生产中石墨烯锂离子电池的产品化提供了雄厚的科研基础,那么现实中的石墨烯锂电池是什么情况呢?
  第一款产品是东旭光电于2016年推出的产品“烯王”。2016年7月8日,东旭光电在举办了石墨烯基锂离子电池产品发布会,推出了世界首款石墨烯基锂离子电池产品——“烯王”。
  第二款产品是2016年12月华为推出的业界首个高温长寿命石墨烯助力的锂电池。石墨烯助力的高温锂离子电池技术突破主要来自三个方面:在电解液中加入特殊添加剂,除去痕量水,避免电解液的高温分解;电池正极选用改性的大单晶三元材料,提高材料的热稳定性;同时,采用新型材料石墨烯,可实现锂离子电池与环境间的高效散热。
  第三款产品是传媒所说的东旭光电和贝斯特做的“国产石墨烯电池”,事实是石墨烯用在了隔膜上……
  当然,市面上不断的有各种石墨烯锂电池专利被爆出来,但是也仅仅停留在专利阶段。包括三星、松下、LG等等都有石墨烯的相关专利申请。目前市面上还没有企业对石墨烯基锂离子电池进行量产。
  五、总结与展望
  与传统块体材料相比,石墨材料具有优越的导电性能、导热性能、韧性以及极为轻薄的二维结构,使其在锂离子电池新型电极材料的开发研究领域具有广阔的前景。
  然而,在石墨烯电极材料开发的初级阶段,仍有许多问题需要解决,例如复合材料的循环性能由于材料微观结构不可逆改变而严重下降;电池的倍率性能大小不够理想;材料制备成本对实际使用推广的局限作用等。
  为了解决这些主要问题,近年来,对于石墨烯电极材料性能的优化研究主要集中于以下几个方向:
  1、提高电池的可逆比容量,提升电池的充放电性能,延长电池寿命;
  2、提高电极材料的电子传递速率和脱嵌锂离子速率,提高锂离子电池倍率性能,实现快速充电;
  3、拓展新型纳米材料的实际应用,充分发挥不同纳米材料的综合优势;
  4、开发可变形性强的电池材料,提升电池的环境适应能力,增强石墨烯电极材料在柔性电池方面的应用;
  5、开发优化新型生产工艺,降低石墨烯电极材料生产成本,实现电池的大批量商业化生产;
  6、积极寻找化学性质稳定、绿色环保无污染的复合材料,实现电池环境友好,减少电极材料可能造成的安全隐患和污染。

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