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【石墨烯】高性能“三合一”新策略!中科院化学所《ACS Nano》:兼具高各向异性导热和导电性能的柔
出处:高分子科学前沿  录入日期:2020-09-14  点击数:100

  随着高功率、高集成度电子器件以及智能穿戴设备等的快速发展,越来越趋于小型化、轻量化、高效化,对电子器件的功率密度及高效热管理系统的要求越来越高,在工作过程中会产生大量的热,这些热量如不及时排除,将会严重影响到电子器部件的工作稳定性和安全可靠性。为满足特定的技术要求,在很多应用场合需要具备高度各向异性的高导热和导电柔性材料,高导热性作为散热器件可以大幅度降低器件内部或表面温度,进而高效、经济地利用热量,同时各向异性导电性可消除特定方向上的静电,为安全提供保障。目前,开发高各向异性的导热和导电柔性聚合物材料是一个具有挑战性和有意义的研究课题。
  石墨烯作为一种独特的二维结构材料,拥有超大的比表面积、高的电子迁移速率、优异的导热导电性和机械强度等特性,其纳米尺寸效应赋予其优异的物化性能,是改善聚合物热、电、机械性能的最优填料之一,自2004年被发现以来已经广泛应用在提高聚合物的高性能与多功能方面,具有极大的理论研究及应用价值。然而,碳材料在聚合物基纳米复合材料中往往形成随机网络结构,并没有发挥出其超高的热学及电学性能,因此制备高度各向异性的导热和导电性能的复合材料是相当困难的。虽有文献报道所制备的复合薄膜具有各向异性和导热性能,但各向异性导电范围较窄,不能满足抗静电要求,限制了其在现代可穿戴便携式电子设备中的应用。通过在碳材料表面涂覆绝缘层的方法来限制其在特定方向的导电性,但由于更多界面热阻的引入导致复合材料的导热性能急剧下降。
  针对纳米碳材料在复合材料中形成随机网络结构,制备同时具有高各向异性导热和导电性能的纳米复合材料的难题,近日中科院化学所马永梅研究、郑鲲博士研究团队以平整形态的石墨烯为功能填料,采用层层刮涂法(LBL scraping method)制备了石墨烯@萘磺酸盐(NS)/聚乙烯醇(GN/PVA)柔性纳米复合材料,NS充当连接石墨烯(π-π相互作用)和PVA(氢键)键桥的作用,得到的薄膜中石墨烯具有高度有序的层次结构和平整的形貌,该结构不仅在面内建立了良好的导电和导热网络,而且有效地阻断了面外方向的导电和导热路径,从而实现了复合材料集高各向异性导热和导电性能于一体的高性能化,同时复合材料显示出高的柔韧性和拉伸强度(由40 MPa提高到110 MPa)。相关工作以“Flexible Graphene Nanocomposites with Simultaneous Highly Anisotropic Thermal and Electrical Conductivities Prepared by Engineered Graphene with Flat Morphology”为题发表在《ACS Nano》。该工作得到了国家自然科学基金(51803218、51373184和51373179)、国家重点研发项目(2016YFB0303000和2016YFB110800)的资助。

 


  同时具有高各向异性导热和导电性能的柔性石墨烯纳米复合材料

 


  【制备方法】
  制备过程如图2所示,采用平整的石墨烯和层层(LBL)刮涂法制备石墨烯@萘磺酸盐/聚乙烯醇(GN/PVA)纳米复合材料,复合材料保持了石墨烯平整的形貌和高取向结构,NS充当连接石墨烯(π-π相互作用)和PVA(氢键)的键桥,通过控制超声处理和刮涂工艺可以得到均匀的GN/PVA混合溶液。

 

  图1 GN/PVA纳米复合材料制备过程
  【图文分析】
  1.石墨烯结构及形貌
  石墨烯结构分析证明了其平整形态结构及在PVA基体中的良好分散。为优化石墨烯的性能,文章中采用的是微米级石墨烯,图2(a,b)所示为石墨烯光滑平整的表面和微米级横向尺寸,以其作为功能性填料,制备的石墨烯/PVA纳米复合材料薄膜如图2(c)所示,展现出高柔韧性。复合材料的断面形貌可以看到石墨烯紧密堆积的高度有序的层次结构,在平行和垂直方向上呈各向异性,如图2(d)所示。图2(d1-d2)中S、C元素分布表明NS吸附在石墨烯表面、石墨烯均匀分布在复合材料中,图2(e)中IG(‖)/IG(⊥)比值为5.65,结果表明GN/PVA纳米复合材料具有高取向结构,图2(f)中TEM浅灰色代表平整的薄层石墨烯,黑色代表厚度较大的石墨烯片层,图2(g)中拉曼光谱进一步表明平整形貌的石墨烯被引入PVA基体中,没有过多的缺陷和褶皱结构。

 


  图2 (a-c)石墨烯SEM、AFM和薄膜照片;(d)纳米复合材料横截面SEM;(d1-d2)S、C元素EDS;(e)G带强度与角度θ的关系;(f)面内方向TEM;(g)拉曼光谱
  2. GN/PVA纳米复合材料的各向异性导热和导电性能、力学性能
  制备的GN/PVA纳米复合材料表现出高各向异性导热和导电性能。10.0 wt%-GN/PVA纳米复合材料的面内和面外热导率分别达到13.8和0.6 W·m-1 K-1,面内和面外电导率分别为10-1和10-10 S·cm-1,纳米复合材料薄膜中石墨烯具有高度有序的层次结构和平整的形貌,从而减少了缺陷,最小化声子散射,且面内取向结构可减少面外石墨烯之间的接触,增加界面热阻,因此该结构不仅在面内建立了良好的导电和导热网络,而且有效地阻断了面外方向的导电和导热路径,从而形成了同时具有高各向异性导热和导电性能的纳米复合材料。此外,GN和PVA之间的取向结构和良好的界面粘附性,使纳米复合材料薄膜的柔韧性和拉伸强度得到提高,从纯PVA的40 MPa到5.0 wt%-GN/PVA的110 MPa。总之,所提出的策略对于制备具有高柔韧性以及优异的各向异性导热性和导电性的纳米复合材料是有效的。

 


  图3 (a)GN/PVA纳米复合材料的各向异性导热性能;(b)各向异性导电性能;(c)导热导电性能与文献对比情况;(d)导热导电机理;(e)力学性能
  3. GN在PVA基体中均匀分散机理
  GN之所以能够与PVA之间形成强相互作用,主要由于GN表面吸附的NS可与PVA之间可形成强界面作用,如图4(a)所示,在环己烷/水体系中,加入纯PVA摇晃可形成乳液,PVA的羟基具有亲水性、长烷基链具有疏水性;相比之下,纯NS的磺酸基具有高亲水性,因此仅存在水相中;而加入PVA/NS混合体系不会产生乳液,表明PVA与NS之间的强相互作用。进一步通过红外、紫外和核磁证明GN与NS之间形成π-π堆积作用及PVA与NS的强相互作用,NS作为键桥增强GN与PVA之间的界面粘附,从而提高其分散性。

 


  图4 (a)PVA与NS相互作用及可能的机理;(b)PVA和PVA/NS的红外谱图;(c)PVA和PVA/NS的1HNMR
  4. GN/PVA纳米复合材料的热性能及应用
  通过红外热成像观察到10.0wt%-GN/PVA复合材料的中心温度较5.0wt%-GN/PVA复合材料低,而远低于纯PVA,同时复合材料具有优异的散热性能,如图5所示。制备的高各向异性导热性能的GN/PVA纳米复合材料薄膜在热管理方面如电子设备等具有很好的应用前景。

 


  图5 GN/PVA纳米复合材料薄膜红外热成像
  【总结】
  本文以微米级平整形态的石墨烯为功能填料,以萘磺酸盐为键桥,利用层层刮涂法制备了具有高各向异性导热和导电性能的石墨烯柔性纳米复合材料,同时制备的复合材料薄膜具有超高的力学强度,该策略高效简便快速,无需有机溶剂,得到的复合材料具有主动散热效果,探究了其中导热导电通路的构建及相互作用对复合材料性能的影响,在热管理、能源、电子传感器、电磁屏蔽、金属腐蚀防护等方面具有很大的应用潜力。

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