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【纳米】合成含有五元环和七元环的非苯类纳米石墨烯
出处:X一MOL资讯  录入日期:2020-07-30  点击数:143

  在过去的十年中,纳米石墨烯(稠环芳烃,PAHs)在化学和物理学等跨学科领域展示出了令人瞩目的成就。石墨烯具有丰富的物理、化学性质,使其在有机光电器件、磁性存储器件、自旋电子器件等方面展示出极大的应用潜力。
  但是,由于石墨烯没有带隙(零带隙),妨碍了其在电子晶体管中的应用。因此,寻找打开石墨烯带隙的方法变得尤为重要,特别是对于开发石墨烯基的电子元件。其中,最常见打开石墨烯带隙的方法是将电荷载流子约束在宽度为纳米级的一维石墨烯半导体带中,即石墨烯纳米带(graphene nanoribbons, GNRs)。另一种获得石墨烯带隙的方法是将“缺陷”(defects)引入到石墨烯的sp2碳框架中。从能量稳定性而言,五边形-七边形对是一个合理的“缺陷”模型,其可以通过原子的错位产生。目前,石墨烯“缺陷”的研究仍处于萌芽阶段,主要还是通过理论计算的方法来研究和预测“缺陷”对石墨烯性能的影响。而有关拓扑“缺陷”(如五边形和七边形等)对石墨烯的化学和物理性质的影响仍然知之甚少,这是由于难以实现原子精度“缺陷”结构的设计和性能调控。

 

  图1、合成具有五元环和七元环的非苯类纳米石墨烯2A和2B。绿色:通过甲基氧化获得的七元环;紫色:通过氧化环化脱氢获得的七元环;红色:通过重排反应获得含有五元环的戊烯(pentalene)和茚满二烯(as-indacene)结构。
  最近,德国德累斯顿工业大学冯新亮课题组、香港大学刘俊治课题组和瑞士联邦材料科学与技术实验室Roman Fasel合作。设计并合成了含有功能性基团的大π分子前体化合物1,其可以把两个五元环首先预装在化合物1中(图1)。然后利用表面合成化学,成功地在金表面(Au(111))上合成了含有五元环和七元环的非苯类纳米石墨烯2A和2B(图1)。值得注意的是,通过表面催化的环重排反应,在2A和2B中形成了独特的戊烯(pentalene)和茚满二烯(as-indacene)结构。通过高分辨率扫描隧道显微镜(STM)和非接触式原子力显微镜(nc-AFM)的结合,可以实现其单个化学键的分辨。因此通过2A和2B的nc-AFM图,能够清楚的区分出非苯类纳米石墨烯2A和2B中的每个五元环和七元环(图2c和图2d)。通过扫描隧道光谱(STS)研究和密度泛函理论(DFT)计算,2A和2B 具有独特的自由基特征(自由基指数:y2A= 0.61; y2B= 0.33)和低的能带结构(2A: 0.96 eV; 2B: 0.85 eV, 图2g和图2h)。

 


  图2、 a,b)2A和2B的高清STM图。c,d)2A和2B的nc-AFM图,如图中箭头所示,可以明显区分出五元环和七元环的形成。e,f) DFT计算的2A和2B在金表面上的结构俯视图。g,h) 2A和2B的STS dI/dV光谱图。
  该工作深入探讨了这种拓扑“缺陷”(如五元环和七元环等)对石墨烯化学和物理性质的影响,为合成原子精度的非苯类纳米石墨烯提供了一种可行的策略。上述相关研究成果在线发表在J. Am. Chem. Soc. 上。
  原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):


  On-Surface Synthesis of Non-benzenoid Nanographenes by Oxidative Ring-Closure and Ring-Rearrangement Reactions
  Thorsten Günther Lohr, José I. Urgel, Kristjan Eimre, Junzhi Liu, Marco Di Giovannantonio, Shantanu Mishra, Reinhard Berger, Pascal Ruffieux, Carlo A. Pignedoli, Roman Fasel, Xinliang Feng
  J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c05668

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