石墨烯在2004年由Geim等首次报道，这一新奇的碳材料一经问世便吸引了学术界的目光。石墨烯是一种单原子层的二维蜂窝状晶体结构，由sp2杂化的碳原子构成，被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本组成单元。这一特殊结构也为石墨烯带来诸多优异性质，如超高的电子迁移率、最高的理论热导率、极高的机械强度、极大的比表面积和室温量子霍尔效应。
目前，化学气相沉积（CVD）法由于其能获取大面积、高质量和层数可控的石墨烯而受到广泛关注，被认为是制备石墨烯的优选方法，但合成的石墨烯依赖于平面的催化基底，这些扁平状基底适合于生长石墨烯薄膜。这种平面构型的石墨烯限制了其在三维器件的潜在的应用，此外催化基底本身通常不是理想的应用装置，需要进行有损失性的转移。
近日，SteaphanMark Wallace课题组将有序的3D石墨烯片原位生长在硅纳米线（SiNW）基底上，采用的是Ni催化剂自牺牲的CVD工艺，这可以使得石墨烯生长在绝缘的SiO2衬底上。纳米压印的SiNW既充当了催化剂的支架，又作为最终的底物。如图1（a）所示，该过程共包括：（1）采用纳米压印技术在硅片表面制备了均匀的SiNW；（2）在SiNW表面沉积一层Ni膜；（3）采用CVD法在Ni膜表面生长石墨烯；（4）通过湿法刻蚀法腐蚀掉Ni膜，最终在SiNW表面得到三维的多层石墨烯。图1（b）是该课题组探究、总结出的最适合该石墨烯生长的实验条件图。
对石墨烯的生长过程进行观察、表征，如图2（a）所示，CVD生长之前的纳米棒具有光滑的壁面、平坦的顶部和足够的空间。这使得溅射的Ni能够产生光滑、致密且厚度均匀的薄膜，如图2（b）所示。尽管石墨烯的生长时间很短，但Ni薄膜表面仍可以观察到石墨烯的包覆层，如图2（c）所示。在Ni被刻蚀后，图2（d、e）中的SEM观察表明，SiNW基本完好无损，并被多层的石墨烯所覆盖，这些石墨烯在外观上是松散的，多数含有褶皱，表明石墨烯来自于表面的Ni。图2（f）可以看出Ni刻蚀前后，石墨烯的质量和层数基本没有变化。而由于设备原因，使得边缘部分的石墨烯较薄，但质量并无多大区别，如图2（g）所示。最后，该课题组对多层的3D石墨烯的最佳生长条件进行了探究，如图3所示。可知在850℃下能得到ID/IG最小、质量较高的石墨烯，课题组又对生长时间、CH4流量做了同样的研究，最后总结出了最适合3D石墨烯生长的条件。
图1.（a）3D石墨烯生长的流程示意图；（b）石墨烯的生长条件
图2.生长3D石墨烯过程中的SEM图及相应位置的拉曼图谱
图3.（a-b）不同生长条件下3D石墨烯的拉曼图谱；（d-f）对应的ID/IG图表
总之，本文设计了一种将Ni催化的CVD石墨烯扩展到纳米粒子三维表面的实验过程，并对实验过程进行了详细描述。该工艺成功地在SiNW样品表面原位生长出多层的3D石墨烯，这种器件有望用于光电探测器或太阳能电池。本文也为未来3D石墨烯的制备及应用提供了一条新思路。
S. M. Wallace, et al. On-site growth method of 3D structured multi-layered graphene on silicon nanowires. Nanoscale Advances, 2020, 2.
来源：OIL实验室
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